国内现有的电石法PVC生产工艺,在VCM合成工序需用活性炭为载体的HgCl2触媒作催化剂,合成温度控制在120~180℃,在高温时有部分汞升华并随VCM气体进入后续处理工序,经水洗、碱洗工序后,产生含汞废水。汞污染具有持久性、生物累计性和生物扩大性,对环境和人体健康有很大影响。GB15581—2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》重新进行修订并颁布实施。其中要求“车间或生产装置排放口”总汞排放限值为0.003mg/L。随着国家对汞污染越加重视,对环保管理越加严格,PVC生产企业研究更高效的汞排放治理技术成为当前迫切的任务。
1、含汞废水处理流程
宁夏英力特化工股份有限公司现有2套电石法PVC树脂生产线,分别配套建设含汞废水处理设施。一套是经化学反应处理后夹带沉淀颗粒的废水经过砂滤罐、精密过滤器处理;另外一套是采用粗中和+化学反应处理(CDS)+连续膜过滤(TMF)+活性炭吸附处理技术,因后套系统具有典型独特工艺,因此对其主要介绍。
含汞废水来自氯乙烯清净工序,主要是碱洗塔废碱液、部分酸性废水和冷凝器排水,由排水管网送入含汞废水处理工序的蓄水池,首先实现水体的均匀混合,混合后测量废水中的汞含量约在1mg/L。再通过曝气,对水体中的微量VCM气体进行吹脱,然后将废水提升至中和槽,加入酸或碱液将pH值调节至6.0~7.0,再自流进入反应罐,投加Na2S、辅助药剂和絮凝剂PAM,使反应生成的HgS细颗粒絮凝成为大颗粒,然后挟带HgS絮体的废水经沉降浓缩后上清液送入TMF膜过滤器,产水经活性炭吸附处理达标后回用,浓水继续返回浓缩罐循环,浓缩罐中沉降下来的含汞污泥送入压滤机,压滤后作为特殊污泥由资质单位进行处置。
2、废水中汞的沉淀及去除原理
在反应罐中,调节含汞废水pH值后,加入主成分为Na2S的除汞剂并搅拌均匀,与废水中的汞离子发生化学反应,形成难溶于水的汞的化合物。再加入絮凝剂PAM,通过混凝作用使汞化合物迅速沉淀。再通过沉淀静置分离和过滤分离两种方式将汞化合物与清液分开,达到净化目的。主要反应为:
由反应式看出,硫化物沉淀法除汞是因在弱碱性条件下S2-与Hg+/Hg2+之间有较强的亲和力,生成溶度积常数极小的Hg2S/HgS化合物的沉淀,从而使汞离子从溶液中除去。
3、工艺控制条件的选择
3.1 主药剂加入量的控制及辅助药剂的选择
Na2S用量与HgCl2去除率关系见表1。
由表1可以看出,当废水中HgCl2含量在0.8~1.6mg/L,Na2S用量在10~14倍理论用量时脱除效率较高,其中在12倍理论用量时脱除效率为99.8%和99.6%。因此主药剂Na2S用量选择12倍理论用量。由于过量的S2-可与HgS继续反应生成[HgS2]2-络合阴离子溶出,因此添加FeSO4作为辅助药剂,阻止HgS与过量的S2-继续反应。FeSO4作为辅助药剂有两个作用,一方面与过量的Na2S作用生成FeS,另外一方面FeSO4在碱性条件下生成Fe(OH)3胶体,对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。FeSO4用量与HgCl2去除率关系见表2。
由表2可以看出,FeSO4浓度在140mg/L时汞去除率高,达到97.1%,在FeSO4浓度升高至180mg/L,汞去除率反而开始下降。含汞废水经主要药剂反应处理后,还需加入絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)与废水中过量的FeSO4再作用,形成压缩双电层作用,使废水中的悬浮微粒失去稳定性,相互凝聚微粒增大,形成絮凝体,絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀,从而去除悬浮在废水中的大量微细颗粒含汞化合物。
3.2 pH值的控制
根据Hg2+的化学性质,Hg2+能发生水解反应,其反应式如下:
水解反应产生H+,因此在酸性条件下不利于水解反应的进行。经试验得知,当pH值<2.0时,Hg2+不发生水解;当pH值在5.0~7.0时,Hg2+几乎全部水解为Hg(OH)+;因此当pH值在8.0~11.0时,Hg2+能够与Na2S反应生成难溶物HgS。